Electrolyse

1 - Introduction

Si je me suis décidé il y a quelques années à expérimenter l'électrolyse, c'est avant tout pour faire revivre les objets métaliques que je sortais de terre lorsque je prospectais avec mon détecteur de métaux. C'est grace au livre de D. Audinot sur la chasse aux trésors que j'ai eu les première infos pour me lancer.

Les premiers essais ont été très concluants, et c'est le procédé que j'ai alors utilisé pour tous mes nettoyages. J'ai aussi essayé de nombreux produits chimiques du commerce et il n'y en à eu que très peu d'efficace.

Par la suite je me suis décidé à faire une page sur mon premier site internet (http://militaria.collector.free.fr). Au bout de sept ans d'existance, c'est la page la plus consultée, et celle qui génère le plus de mail.

C'est pour cela que j'ai décidé de refondre cet article et de l'enrichir.

Bonne lecture à tous.


2 - Avertissements

Toutes les informations que je donne sont là pour vous éclairer, elles sont données à titre d'information par un amateur qui les utilise avec succès depuis plusieurs années.

En aucun cas vous ne pourrez me tenir responsable de vos manipulations, des dégâts susceptibles d'être causé sur vous, votre matériel ou les objets que vous tentez de restaurer.

Bien qu'à la portée de tous, ces manipulations demande un minimum de soins.

- Ne fumez pas pendant l'électrolyse car il y a un dégagement d'hydrogène.

- Ne manipulez pas les objets tant qu'ils sont alimentés par votre chargeur, votre batterie ou encore votre alimentation de laboratoire car il y a des risques d'électrocution.

- Lavez vous les mains après chaque manipulation, portez des gants et des lunettes de protections.

- Surtout soyez calme, patient et méthodique cela vous apportera la plus grande des satisfactions lorsque les opérations de restauration seront terminées.


3 - Théorie

Je ne vais pas rentrer dans la théorie pure. Premièrement j'en suis totalement incapable et deuxièmement, ce qui nous interresse, c'est de comprendre le principe de fonctionnement.

Je vais donner ici quelques définitions et expliciter certains termes et procédés.

Définitions :

- Anode : Electrode sur laquelle a lieu une réaction électrochimique d'oxydation. Il s'agit du pôle négatif dans une pile électrochimique et du pôle positif dans une cellule d'électrolyse (Electrolyseur).

- Cathode : Electrode sur laquelle a lieu une réaction de réduction. Il s'agit du pôle positif dans une pile électrochimique et du pôle négatif dans une cellule d'électrolyse (Electrolyseur).

- Corrosion : Phénomène d'altération d'un objet par réaction avec un oxydant.

- Electrode : Conducteur captant ou libérant un courant électrique. Certains appareils électriques comportent généralement deux électrodes, une anode et une cathode, chacune reliée aux deux bornes de branchement de l'appareil.

- Electrolyse : Réaction d'oxydoréduction forcée par un apport d'énergie sous forme de courant électrique.

- Electrolyte : Solution liquide conductrice d'ions.

- Electron : Particule élémentaire portant une charge électrique élémentaire de signe négatif (e-). L'électron est un des composants de l'atome.

- Ion : Atome ou molécule portant une charge. On parle de cation dans le cas d'une charge positive et d'anion dans le cas d'une charge négative.

- Oxydant : Entité chimique capable de capter (ou de gagner) un ou plusieurs électrons.

- Oxydation : Une oxydation est une perte d'électrons. Dans une réaction d'oxydoréduction, le réducteur donne un ou des électrons à l'oxydant. On dit que le réducteur subit une oxydation.

- Pile : Générateur transformant de l'énergie chimique, issue d'une réaction d'oxydoréduction, en énergie électrique.

- Réaction d'oxydo-réduction : Une réaction d'oxydoréduction est caractérisée par un transfert d'électrons entre deux réactifs : un oxydant et un réducteur.

- Réducteur : Entité chimique capable de perdre des électrons.

- Réduction : Une réduction est un gain d'électrons. Dans une réaction d'oxydoréduction, l'oxydant gagne le ou les électrons perdus par le réducteur. On dit que l'oxydant subit une réduction.

- Transformation Forcée : Réaction nécessitant un apport d'énergie. Une électrolyse est un exemple de transformation forcée.


Principes :

- La corrosion :

Généralement la corrosion ( la rouille pour les ferreux) sur les métaux provient de deux phénomènes :

* Le contact de l'objet avec l'oxygène de l'air ainsi qu'une dose plus ou moins importante d'humidité.

* La présence de l'objet dans un environnement tel que la terre (qui sert d'électrolyte) permettant ainsi de créer une pile galvanique.

- L'oxygène et l'humidité :

Si l'on met un objet ferreux au contact de l'oxygène, il y a réaction des ions ferreux avec l'oxygène. Cette réaction et plus importante si l'humidité de l'air est elle même importante. Il y a formation de rouille c'est à dire de produits d'oxydations dont certains sont très volumineux.

- La pile galvanique

Dans ce cas l'objet métallique sert d'anode, le sol ( ou la matière ) qui le recouvre sert d'électrolyte.

Cet objet va s'oxyder c'est à dire qu'il va perdre des électrons et donc se charger d'électrons négatifs. Les ions perdus par l'anode se disperse dans l'électrolyte tant que l'on arrive pas à une stabilisation (équilibre) du potentiel du métal et celui de l'électrolyte. Les ions métalliques dispersés vont alors régir avec l'humidité et l'oxygène et créer des produits d'oxydations.

On parle alors de dissolution anodique du métal ou d'oxydoréduction.

- L'électrolyse :

Le phénomène d'électrolyse est en fait le phénomène inverse de celui qui se passe dans une pile.

Dans une pile on a transformation d'énergie chimique en énergie électrique. Dans l'électrolyse c'est l'inverse, on va transformer l'énergie électrique en énergie chimique par l'intermédiaire d'un générateur de courant continu.

Dans les deux cas on parle de réaction d'oxydoréduction. C'est à dire de transfert d'électrons entre deux éléments réactifs un oxydant et un réducteur.


Cas de la préservation des objets de fouille :

Dans ce cas, l'électrolyse produits deux actions de nettoyage :

- La première par réductions des ions métalliques contenu dans les produits de corrosion (la rouille).

- La seconde par effet mécanique des bulles d'hydrogène qui viennent frotter le métal.


En fait, on inverse les rôles par rapport au phénomène précèdent (Pile galvanique).

L'objet n'est plus l'anode comme quand il est dans la terre, mais la cathode. Pour l'anode on prend un objet en acier inoxydable de préférence.

On place anode et cathode dans une électrolyte (solution liquide conductrice d'électricité) et on alimente le tout avec
un chargeur de batterie ( Anode sur le + et cathode sur le - de l'alimentation).

Lorsque l'on alimente le montage, il y a un déplacement d'ions dans l'électrolyte. L'anode attire les ions négatifs (anions) et la cathode les ions positifs cations).

Il y a alors :


- Réductions des ions métalliques contenu dans le produit de corrosion.

- Création de bulles d'hydrogène sur la cathode et qui remonte à la surface de la solution. On a un effet mécanique (frottement) qui accentue le nettoyage de l'objet.


4 - La pratique

Pour illustrer mes dires, j'ai choisit de nettoyer un fragment de grenade trouvé lors d'une journée de fouille dans le nord de la Loire Atlantique.

Il est préférable de commencer vos essais avec des objets sans valeurs, ni trop gros, ni trop petits.

Avant Electrolyse
Après Electrolyse
Grenade avant électrolyse
Grenade après électrolyse


Mise en Oeuvre de l'électrolyse :

- Le matériel nécessaire :

- Une alimentation réglable de type laboratoire ( en tension 0 à 20V et en courant 100mA à 1A)
  ou un chargeur de   batterie de moto ou de voiture (12V) ou encore une alimentation de 12 V et
  pouvant débiter un courant de 500 mA.


- Un récipient en verre ou en plastique (préférable) assez grand pour laisser assez d'espacement entre
  les deux électrodes et pour que l'électrolyte recouvre complètement l'objet à nettoyer.

- Deux pinces crocodiles, deux fils conducteur de bon diamètre.

- Une plaque d'inox ou un tampon à récurer.

- Quelques litres d'eau distillée ou d'eau de pluie.

- Des cristaux de soude (type Saint Marc vendu en grande surface) ou du sel de table.

- Une brosse métallique souple, une brosse à dents, des gants, des lunettes de protection.

- Installation du bac à électrolyse :

Mettez vous dans un endroit dégagé pour vous faciliter vos manipulations et bien ventilé à cause des dégagements de gaz.

Placez les électrodes d'une part et d'autre du bac. sur l'anode une plaque d'acier inoxydable sur la cathode l'objet à restaurer.

Versez l'eau distillée jusqu'à recouvrir l'objet à nettoyer et ajouter les cristaux de soude ( une cuillère à café par litre d'eau) et mélangé jusqu'à ce qu'il soit bien dissous.

Placer les fils et les pinces crocodiles sur les électrodes.

Faite attention à ce que la pince crocodile de l'anode ne soit pas plongée dans l'eau.
Arrangez vous pour que la plaque d'inox soit assez grande pour sortir légèrement de l'électrolyte.

Pourquoi me direz vous ?
Tout simplement car n'oubliez pas que c'est sur l'anode qu'il y a oxydation (perte d'électrons) donc dégradation de l'électrode.

Electrolyse

- Mise en marche :

Maintenant que tout est prêt, branchez les fils sur l'alimentation. Anode (plaque en inox) sur le + et cathode ( objet à nettoyer ) sur le -.

Mettez le contact. Vous devez voir apparaître des petites bulles sur la cathode.

Si ce n'est pas le cas, coupez l'alimentation et vérifiez que le contact ce fait bien sur la pièce à nettoyer, la pince crocodile doit impérativement être en contact avec du métal sain. N'hésitez pas a passer un petit coup de lime (pour faire apparaître le métal) sur un endroit pas trop voyant de l'objet. Remettez votre pince crocodile et rebranchez.

Si il n'y a que quelques bulles qui se forme, c'est peut être que votre alimentation ne débite pas assez ou que votre électrolyte n'est pas assez conductrice.

Votre alimentation doit pouvoir fournir une tension de 12V et débiter environ 300mA. Cela ne sert à rien d'utiliser une alimentation pouvant fournir des dizaines d'ampères. Quelques centaines de milliampères suffisent largement.

Si votre électrolyte n'est pas assez conductrice, rajoutez un peu de cristaux de soude. L'électrolyte doit être légèrement poisseuse (grasse).

Au fur et à mesure de vos expériences vous arriverez à avoir l'installation qui vous convient. Personnellement je ne mesure pas la quantité de cristaux de soude, j'en met pifomètriquement et j'utilise toujours la même alimentation (15V, 500mA).

Le bouillonnement doit être régulier et pas trop important. Pour régler cela vous pouvez si votre alimentation le permet agir sur le débit de courant. Si comme moi votre alimentation est fixe , alors vous pouvez jouer sur la distance qui sépare anode et cathode. Plus vous les rapprochez plus l'intensité est importante (résistance de l'électrolyse faible) et inversement, mais surtout ne les faites pas toucher (attention au court circuit).


- Surveillance :

Sortez régulièrement vos pièces du bain pour vérifiez l'avancement du travail, passez la pièce sous l'eau clair et brossez la très doucement pour aider les concrétions à ce détacher. Soyez patient !

Si vous brossez les objets avec votre brosse comme un forcené vous risquez de faire plus de mal que de bien. Laissez faire le temps. Une bonne électrolyse peut prendre des heures voire des journées entières selon la nature de l'objet et sa grosseur.

Si vous avez peur de le brosser avec une brosse métallique alors utilisez une brosse à dents ou à ongles.


- Fins des opérations :

Dès que la corrosion est assez enlevées a votre goût, sortez l'objet puis rincez le abondamment sous l'eau claire, à la rigueur faite tremper votre objet toute une nuit dans l'eau distillée. Séchez le.

Il peut être utile de protéger la pièce pour éviter que la corrosion revienne, personnellement je n'utilise pas de produits spécialisé à cet effet. Je fais chauffer la pièce légèrement et je l'enduit de graisse à chaussures ou de cirage noir (certains utilisent de l'huile de vidange). Finalement je l'essuie bien et c'est fini. 


- Conclusion :

L'électrolyse est une méthode fiable, elle nécessite cependant un peu de matériel et de patience.

Vous devrez changez l'électrolyte à chaque nouveau nettoyage.

De même n'utilisez jamais la même anode (plaque en inox) pour nettoyer des métaux de natures différentes vous pourriez avoir de très désagréable surprise. Prévoyez une anode pour le cuivre et ses alliages, une pour les métaux ferreux et ainsi de suite.

Pour la petite histoire j'ai nettoyé une gourde en fer étamé de l'armée française (~1914). Elle paraissait totalement rouillée. En fait la gourde était piquée seulement à quelques endroits et la rouille avait bavée partout. Un passage de quelques heures à l'électrolyse et PAF comme neuve. Oh miracle ! ! !

Ensuite avec la même électrolyte, la même anode nettoyage d'une cartouche de Mauser (en laiton). Quinze minute après ma cartouche était parfaitement étamé. Magique, NON ! ! !

Alors attention si vous nettoyez un métal diffèrent du précédent! ! ! Car même si vous changez l'électrolyte, il y a le même problème, car l'électrode et toujours la même.

Un autre essai avec une lanterne en tôle étamée.


En général les objets de ce type, parraissent toujours en piteux état. Mais une petite électrolyse les ravives parfaitement. Bien souvent on peut se rendre compte qu'il reste une grande partie de l'étamage. La rouille bave énormément sur ce genre de pièce. Pour ré-étamé le métal, mettez une anode en étain et laissez l'électrolyse opérer pendant quelques heures.



Lanterne Française de la 1ère Guerre Mondiale

Avant Electrolyse
Après Electrolyse
Comparaison
Lanterne de tranchée
Lanterne de tranchée
Lanterne de tranchée
Lanterne de tranchée
Lanterne de tranchée

5 - Conclusion

Pour conclure sur les phénomènes de corrosion, je ne rentrerai pas dans les détails qui bien que très intéressants, n'apporterait rien de plus à nos expériences assez basiques.

Toute fois si vous voulez restaurez des objets de valeur, il est impératifs d'approfondir le sujet et de se porter sur les différents produits de corrosions ( chlorides, sulfides, ...) ainsi que de la nature du milieu ou était entreposé l'objet ( sols, eau de mer, ...) pour pouvoir utiliser les méthodes les plus appropriées de nettoyage, restauration, consolidation des pièces à sauver.

Surtout n'oubliez pas de demander de l'aide à des conservateurs de musée ou à des archéologues chargés de la restauration d'objet ancien.

Et surtout surfer sur le web pour avoir plus d'infos.


6 - Liens

- Le site du CNRS : http://www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/electrolyse/prezelec.htm


7 - Bibliographie

- Chasse aux trésors : Tome I et II Par Didier Audinot